韩英锋课题组通过分层自组装策略将冠醚基金属卡宾笼用于构建多重刺激响应的超分子凝胶

在自然界中广泛使用的分层自组装（HSA）策略已在人造体系中得到了广泛使用，这促使科学家将涉及金属—配体相互作用和主体—客体相互作用的构建模块编排成为更为复杂的功能结构。目前，具有各种形状和尺寸不一的离散型超分子配合物已被广泛用于构建具有功能多样性的分层系统。而多种基于离散型超分子配合物的聚合物材料也如雨后春笋般被开发出来，这是由于离散型配合物的配位模式赋予了聚合物更丰富的性质。迄今为止，以聚-NHC（N-杂环卡宾）配合物用于制备超分子聚合物材料依然具有很大的挑战，而将其作为超分子聚合物的构建模块更是尚未报道。

日前，西北大学韩英锋课题组在其近期工作基础上（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 16683–16689；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13360–13364；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3986–3991；Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10073–10080；CCS Chem., 2021, DOI: 10.31635/ccschem.021.202100780），将基于N-杂环卡宾（NHC）的超分子配合物成功地用于构建超分子功能材料。作者利用三核金卡宾笼的冠醚单元与双铵盐之间所形成的主客体相互作用构建了交联的超分子凝胶，这代表了多功能聚NHC笼类的超分子凝胶的第一个实例。这种有效的方法可以直接构造具有不同形状和大小的金属-卡宾笼类的超分子材料。

图1 冠醚基有机金属笼及相应假轮烷的制备示意图；交联的超分子聚合物网络的形成示意图 

作者设计合成了一系列具有不同尺寸的冠醚修饰的氮杂环卡宾前体H₃-L(PF₆)₃ (L = D1-D4,A1-A4)，同氧化银通过原位去质子化反应得到相应的银卡宾配合物中间体，再经金属交换法完成了对含有六个冠醚单元的金卡宾配合物[Au₃(L)₂](PF₆)₃(L = D1-D4, A1-A4)的制备，并通过一维核磁、二维核磁与高分辨质谱等手段证明了其中每一步的正确性。通过核磁对三核Ag^I与Au^I六卡宾组装体进行了主客体化学研究，确定了只有在Au^I卡宾配合物中引入互补的客体铵盐，主体-客体络合物才能以理想的正交方式形成，这对于进一步应用至关重要。

基于此，作者将附加有双苯并24冠8（DB24C8）的三核Au^I六卡宾组装体[Au₃(A4)₂](PF₆)₃作为核心，以双铵盐作为交联剂，构建了具有多重刺激响应性的基于金属卡宾的超分子聚合物凝胶，并确定其临界成胶浓度为180 mM（基于冠醚/铵盐单元）。值得注意的是，相应的三咪唑鎓盐卡宾前体H₃-A4(PF₆)₃不能与交联剂G7在相同浓度（基于冠醚/铵盐单元）下形成超分子凝胶，在前者的临界成胶浓度下体系依然可以保持很好的流动性。这一现象也证明了M-C_NHC键在构建超分子凝胶上起到了较为积极的作用。

图2 交联超分子凝胶的浓度依赖性核磁，SEM与流变学表征 

作者借助核磁，扫描电镜，流变学的手段以及相应的倒置小瓶实验对超分子聚合物网络进行了全面的表征，这为将相互无干扰的正交主客体作用引入到基于氮杂环卡宾体系的可行性和功能化的可能提供了充分的证据。尽管NHC配体目前已被广泛用于构建具有奇特性能与各种形状的离散型超分子配合物，但是与冠醚的主客体化学的结合却可以进一步触发此类配合物进行分层自组装，从而获得功能更为多样的聚NHC材料。这项工作为基于NHC的超分子体系中使用分层自组装这种策略开辟了新的路径，有助于寻求具有更多用途的智能NHC材料。

该成果以“Hierarchical Self-Assembly of Crown Ether Based Metal-Carbene Cages into Multiple Stimuli-Responsive Cross-Linked Supramolecular Metallogel”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-021-9977-5）。

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通讯作者简介

韩英锋 西北大学化学与材料科学学院教授（二级）、博士生导师。国家杰出青年基金获得者、中组部万人计划-青年拔尖人才、国家优秀青年基金获得者、陕西省千人计划特聘专家、陕西省重点领域科技创新团队学术带头人、上海市青年科技启明星、上海市浦江人才。2009年获得复旦大学博士学位后留校工作，2011年晋升副教授，2015年破格获得博导资格。2016年以人才引进调入西北大学，任秦岭学者特聘教授、博导。负责筹建了西北大学首个国际联合实验室--“功能分子与能源材料”国际联合实验室（入选陕西省引进国外智力示范单位、获批省学科引智基地）；主持国家教科文卫高端外国专家项目及国家高端外国专家引进计划（战略科技发展类）多项。应邀担任Chin. J. Chem.、J. Saudi Chem. Soc.、Chin. J. Struct. Chem.、Aggregate、SmartMat等杂志青年编委/编委。

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